聚氨酯热熔胶粘剂在书本装订中的应用研讨

    一、引言

    聚氨酯(PUR)胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO-)的一类胶粘剂。由于其分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，对多种材料具有极强的粘附性能，具有胶膜坚韧，耐冲击、挠曲性好，剥离强度高，良好的耐超低温性、耐油和耐磨性等特点。热熔胶粘剂(简称热熔胶)是一类无溶剂的以热塑性聚合物为基料的固体胶粘剂，受热熔化成液态，以熔体形式应用到基材表面进行粘合。热熔胶具有粘接迅速、无毒无污染、节能环保、贮运和使用方便、成本低、应用面广等优点，主要包括EVA、PE、无规PP、聚氨酯等。聚氨酯热熔胶可分为两类：一类是反应型热熔胶，它又可分为端异氰酸酯基预聚物型(湿固化型)和含封闭的异氰酸酯基预聚物型(潜固化型);另一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，是利用组成中的氢键作用发生交联，从而使其具有优异的弹性和强度。前者受热熔融后，遇湿发生反应交联固化;而后者固化过程主要是利用氢键作用发生物理交联，再次受热又会削弱氢键作用，变为粘稠液体，因此可反复加热——冷却固化，产品可回收或二次使用，属于环境友好材料。

    二、聚氨酯热熔胶固化反应机理简介

    PUR树脂分子链末端有反应型的NCO官能基，由于此官能团中的碳氮双键活性非常高，会与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出C02，胺基再与其它的NCO基反应形成具有urea(尿素)官能团的结构。由于在urea结构中仍具有活性氢，因而还会再与未反应完的NCO基作进一步的反应而生成缩二脲结构，完成所谓的交联反应。其与湿气的反应机理如下：

    -NCO+H2O→NH2+CO2→-NH-CO-NH

    -NH-CO-NH-+OCN-→NH-CO-N-CO-NH-

    从上面可见，PUR胶粘剂粘接固化是作为反应型固化方式，与一般的EVA型热熔胶剂、水性胶粘剂的固化有本质的区别。根据粘接理论学说，认为有机械理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、化学键理论等粘接机理。相对而言，化学键粘接比其粘接方式会获得更高强度的粘力。一般的EVA热熔胶，存在机械、吸附、扩散等粘接理论;而PUR胶粘剂更多存在的是化学键理论粘接，它与基材反应形成一个“不可分割的整体”，所以PUR固化后能产生的优异的粘接强度。

    三、热熔胶在书本装订中的应用及其优缺点

    1.在书本装订中的应用

    随着人们环境意识和健康意识日益提高的今天，社会不再仅仅关注于胶粘剂的功能和应用，对胶粘剂的环保问题的要求愈加严格，发展符合“环保、健康、安全”三大要求的环保型绿色胶粘剂已势在必行。人们的生活水平不断提高，特别是欧美国家，人们追求的印刷产品趋向时尚、新颖、个性化，从而使得生产工序越来越繁复，产品质量要求越来越高。PUR热熔胶粘剂作为一类新型的胶粘剂，具有不含溶剂挥发性、耐热耐寒性、耐溶剂性、耐疲劳性等特点。这些符合当前社会发展的需要。

    在印刷包装行业中，PUR热熔胶粘剂被应用于书本装订，印刷品塑一塑、纸一塑覆合，塑料盒制造等方面。

PUR热熔胶是带有活性终端团的PUR预聚物，对于印刷纸材来说，当活性终端团曝露在潮湿的空气或纸张达到一定的湿度时，就会发生交联反应。预聚物被湿润后，可以很好地渗透进入纸张中，与纸材中纤维分子发生交联反应，达到较高的粘性和较高的纸张拉力。近20年来，得益于无线装订工艺的发展，热熔胶在书籍装订方面的应用获得了迅猛发展。EVA热熔胶具有良好的粘接性和弹性，目前国内市场上的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵，且具有记忆性等缺点，因此想打开书时它倾向于合上，想合上时又倾向于打开、书籍被阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上。聚氨酯热熔胶生产工艺简单，成本低廉，可弥补以上缺陷。该胶粘剂弹性、韧性好，粘接强度高，胶粘剂可以反复熔化使用，产品利用率高，具有广阔的应用前景。
    2.主要应用优势

    在书本装订应用方面，与传统EVA热熔胶相比，PUR热熔胶具有快速固化、使用简便、施胶温度较低、耐冲击耐疲劳、翻平性好、经久耐用、粘接力强、环保等优势。

    对印后书本装订而言，PUR热熔胶6小时后即可达到普通EVA热熔胶钉装的强度，而48小时后则可达到最强的粘接效果。纸张的涂布以及油墨、清漆涂层、UV固化层、塑料薄膜等表面性质差异大的材料，都不会对PUR热熔胶的装订性质造成很大的影响，相比于传统的EVA胶粘剂，成品功能性测试(如书本拉页、揭页测试)结果会高出60%以上。传统的EVA热熔胶书本装订施胶温度约为160-180℃，PUR热熔胶施胶温度较低，只需120-150℃，非常适合于对高溫敏感、易变型材质的应用，既可以节约能耗，并且可增加工人的操作安全性。对于厚度较大平装书，传统的EVA热熔胶对书籍需要锁线加工，而PUR热熔胶可以减少此工序，节约成本，缩短生产货期。PUR热熔胶胶层柔软，可使书籍的翻阅与折合极为方便，作为网状交联化合物，它耐冲击振动、耐疲劳表现出优异的性能，对于一些长期使用的书籍如参考书、手册、教课书、烹饪书等所要求书本的翻平性(将书籍翻开的程度)，PUR热熔胶装订无疑是最好的选择。由于PUR热熔胶化学交联反应使得具有高的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、耐水性等优异的粘合性能，对于一些长期保存的书籍如写真集、图片年鉴、高档的文物字画、圣经书籍等，PUR热熔胶能完全满足这些书籍的要求。PUR热熔胶具有极佳的粘接力，用胶量比传统的EVA热熔胶少约50%或更少。EVA热熔胶要达到一定的强度(书背施胶厚度根据纸张情况和书本的不同厚度)胶层控制在0.6～2mm之间。在相同情况下PUR胶层可不分书本厚薄不分纸张情况，一般在0.3mm左右就可达到同EVA热熔胶一样的强度。PUR热熔胶组成中不含溶剂，固化过程不会造成挥发性溶剂的污染，为环保型胶粘剂未来的发展目标。

    3.主要应用缺点

    尽管聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出，但目前仍存在一些技术问题需要解决，如：降低熔融温度和熔融粘度;提高初粘力;增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等。PUR热熔胶操作性、操作工艺比传统EVA胶粘剂要求更高，要尽量避免胶粘剂与空气中的水分接触，因此预热熔胶箱内应有氮气作保护。由于PUR热熔胶钉装施胶量可以同比EVA热熔胶少，对机台运行稳定性要求比较高。PUR热熔胶加热使用过程中，可能产生少量有害刺激气体(异氰酸盐)挥发，对熔胶温度控制、通风系统要求高。

    当PUR热熔胶熔解施胶冷却发生交联反应固化后，不可以重新加热熔融再次使用，而EVA热熔胶作为可塑性树脂可以反复加热使用。
 
    四、书本装订用聚氨酯热熔胶的发展趋势

    聚氨酯热熔胶自20世纪30年代研究成功以来，到2007年聚氨酯热熔胶市场需求年平均增长率达到11%以上，成为继水性胶粘剂、EVA热熔胶粘剂第三增长最快的胶粘剂。

    对用于书本装订的PUR热熔胶发展也十分迅速。自80年代末90年代初，第一代PUR热熔胶开始使用于书本装订，但当时书本施胶后三到六天才达到最佳性能，才可进行书本切边、后加工和运输等，但局限于当时的合成技术，在熔胶操作过程中，较大量的异味(MDI、TDI)残留异氰酸酯单体挥发，对操作工人刺激比较大。到了90年代中后期，第二代PUR热熔胶固化速度缩短到三天，异氰酸酯残留单体得到有效的控制。踏入21世纪，第三代的湿气固化聚氨酯PUR热熔胶得到进一步的完善，书本施胶装订后30分钟可以切书边，6-16小时内得到固化，达到最佳的粘接效果。

    高速发展的今天，追求更高的生产效能、安全性。显然第三代的PUR热熔胶仍然未能满足生产的需要。一些国际知名的大公司，为缩短PUR热熔胶固化时间做出不断的努力。“UV紫外线加湿气”双固化的PUR热熔胶的概念被提出，并开始批量用于实际生产中。这种热熔胶是在合成生产的过程中，在PUR分子链上接枝一些能与UV反应的单体成分。当书本施胶后，利用在装订设备上安装的UV能量灯，引发PUR热熔胶内的UV单体成分发生交联反应，令PUR热熔胶初步得到固化，然后再与空气水分进一步发生反应直到完全固化。这种PUR热熔胶可以配合设备联机生产、切书边操作，在3分钟内固化程度达到满意效果，与普通EVA热熔胶固化速度相当，甚至，此类型的PUR热熔胶也可以适用于圆脊精装书的装订上。目前，由于此类胶粘剂价格比较贵，仍然未能推广应用。但相信不久的将来，技术的进步，工艺的成熟，必将带给人们更便宜、质量更高的新型PUR热熔胶。

    随社会的进步，人们对文化享受、品味追求越来越高，书本、读物、杂志等趋向时尚性、个性化、耐用性、耐收藏性、翻平性、安全性更高的档次。到目前为止，要符合人们的需求，PUR热熔胶装订技术是一个最好的选择。可以预测的是，降低PUR热熔胶的价格，提高PUR的易使用性能，扩宽适用性至精装装订工艺是PUR推广使用的最重要的关键所在。